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大智若愚
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2018-08-02 16:18:57 | 分类:默认分类 | 标签:

【摘要】:树脂工艺品是泉州的地方支柱产业,通过对树脂工艺品原材料的火灾危险性进行分析,为同类型火灾的预防和扑救提供了理论基础。

1、概述

泉州是全球树脂工艺品的制造基地,同时树脂工艺品也是泉州的地方支柱产业。泉州的树脂工艺品产业开始于上世纪80年代末,经过近二十年和发展,全世界约有70%的树脂工艺品产自泉州,其中,丰泽区为主产区,被授予“中国树脂工艺之乡”,拥有树脂工艺品生产企业280多家,年总产值约30亿元,全世界约35%的树脂工艺品出自丰泽区树脂工艺品企业之手。

但是由于泉州树脂工艺品企业生产工艺较落后和生产原料种类多、性质复杂等原因造成树脂工艺品生产工艺危险源数量多、密度大,火灾隐患不容忽视。2010年5月份入夏以来,泉州市共发生树脂工艺品企业火灾5起,详细情况如下表所示:

2、树脂工艺品生产原料及其火灾危险性分析

2.1、不饱和聚酯树脂[1]

不饱和聚酯树脂(Unsaturated polyester resin)是指主链上含有酯键和不饱和键(如双键)的高分子化合物的总称。由不饱和二元酸(酐)、饱和二元酸(酐)与二元醇或多元醇缩聚而成,并在缩聚反应结束后加入一定时的乙烯基类单体形成具的一定粘度的液体树脂。典型的不饱和聚酯具的如下的结构:

H-[O-G-O-CO-P-CO-]x-[O-G-O-CO-CH=CH-CO-]y-OH

式中G和P分别代表二元醇及饱和二元酸中的二价烷基或芳基,x和y表示聚合度。

不饱和树脂具有一般高分子材料容易燃烧的特性,燃烧时燃烧猛烈,烟雾大,并且释放出有毒气体。

2.2、固化剂

过氧化环己酮、过氧化甲乙酮与钴盐配伍的氧化-还原体系是目前不饱和聚酯树脂固化应用最广泛的常温固化引发体系。在对固化剂和促进剂进行火灾危险性分析时将选取以上几种最常用的试剂进行分析。不饱和聚酯树脂在常温下加入固化剂和促进剂能够使树脂交联固化,形成三维交联不溶不熔的网络体型结构。

(1)过氧化甲乙酮(白料)[2]

过氧化甲乙酮(methyl ethyl ketone peroxide)是不饱和聚酯树脂应用最广泛的固体剂,又称过氧化丁酮液、白料、V号固化剂等。其价格低、易与树脂混溶、使用方便、固化效果好,与钴促进剂联用,适于室温固化,使用温度范围15-25℃。是一类既有氢过氧基(O-OH)和羟基(-OH)结构的过氧化物,常见的分子式为:

有愉快气味的无色透明油状液体,对分子质量:88.12,无色液体。不溶于水, 溶于苯、醇、醚和酯。在130℃分解。通常商品为60%的苯二甲酸二甲酸溶液。相对密度: 约1.091,闪点:50℃(开杯),火灾危险性为乙类。

过氧化甲乙酮具有较高的危险特性。由于过氧化甲乙酮是一种较强的有机过氧化剂,具有挥发性,其蒸汽遇明火、高热、摩擦、震动、撞击会引起燃烧爆炸;与还原剂、促进剂、有机物、可燃物等接触会发生剧烈反应,具有燃烧爆炸的危险。同时,过氧化甲乙酮具有分解性,其分解时会释放出活性氧和热,若与其混合的稳定剂不足或者改变稳定剂的成分,可导致过氧化甲乙酮分解并引发爆炸。       

白料一般是由过氧化甲乙酮和稳定剂组成的,每种含量各占50%。按要求稳定剂的成分为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲酯,它们的闪点均在146℃以上,在正常情况下是比较稳定的。但一些不法生产厂家或经销商为了降低成本从中牟取暴利,不按国家标准进行生产和经营,人为地改变稳定剂的含量或成分,如添加低闪点、易挥发的甲醇等添加剂,降低了过氧化甲乙酮的稳定性。由于擅自添加的甲醇等溶剂更容易挥发,导致容器中的液体和过氧化甲乙酮蒸汽浓度提高,使过氧化甲乙酮自行分解,当容器中的活性氧和温度不断提高并达到一定的极限值时,即会引发爆炸。

由于过氧化甲乙酮与还原剂、促进剂、有机物、可燃物等物质接触会发生剧烈反应而引发爆炸,因此,在过氧化甲乙酮的运输、储存、使用过程中,如操作不慎,使过氧化甲乙酮与还原剂、促进剂、有机物、可燃物、酸、油等物质接触混合,将会引发爆炸。

由于过氧化甲乙酮具有不稳定性,在使用、运输过程中如遇到激烈的震动、摩擦(与容器壁),会使过氧化甲乙酮分解或产生静电放电引发爆炸;储存场所温度过高(要求在30℃以下储存),会使过氧化甲乙酮分解引发爆炸;使用、储存场所违章使用明火(如吸烟、铁质器具碰撞、摩擦、动火等),容易引起爆炸;使用、储存场所使用的电器不防爆,电器火花会引发爆炸;作业工人在操作过程中如对过氧化甲乙酮危险特性不了解,会因盲目使用或违章违规操作而引发事故。

(2)过氧化环己酮[3]

过氧化环已酮又称为过氧环已酮、环已酮过氧化物,它的英文名称为Cyclohexanone peroxide,分子式如下:

过氧化环已酮是广泛应用于不饱和聚酯树脂室温固化的固化剂,就是常说的1号固化剂,常与环烷酸钴等组成引发体系,具有使用方便、固化速度适中等优点。它的性状为白色或淡黄色针状结如晶或粉末,熔点76~80℃,闪点78℃,火灾危险性为丙类。受高温、撞击或还原剂以及易燃物硫、磷接触时,有引起燃烧爆炸的危险,干燥状态下极易分解和燃烧爆炸;加热后能产生爆炸着火,与过渡金属化合物接触时,常温下即可着火,对撞击、摩擦敏感,易发生爆炸。

2.3、促进剂[4]

选用促进剂是为了控制不同温度下的不饱和聚酯树脂的固化速度,特别是常温固化。

(1)环烷酸钴

环烷酸钴(Cobalt Naphthenate)一般为1%的苯乙烯溶液,称为1号促进剂。常与1号固化剂过氧化环己酮配合使用。在不饱和聚酯树脂室温固化中广泛采用。又叫萘酸钴、石油酸钴等。最简单通式:

棕褐色无定形粉末或紫色固体,闪点48.9℃,火灾危险性为乙类,熔点140℃,不溶于水,溶于乙醇、乙醚、苯、甲苯、松节油和松香水等。遇明火、高热易燃。受高热分解,放出有毒的烟气。

(2)N,N-二甲基苯胺

在过氧化酮类-钴盐体系中,加入少量的N,N-二甲基苯胺有明显的促进作用,这是因为过氧化酮的分子中既有ROOH结构,又有ROOR结构,N,N-二甲基苯胺可与ROOR反应加速其分解。N,N-二甲基苯胺(N,N –Dimethylaniline),分子式为:

淡黄色油状,有特殊气味液体,熔点2.5℃,沸点193℃,闪点:63 ℃,火灾危险性丙类,不溶于水,易溶于醇、醚、苯和酸溶液。本品剧毒,能使人呼吸短促而致死,车间内气体最高容许浓度为5mg/m3,使用时通常为10%的苯乙烯溶液。

2.4、彩绘漆

不饱和聚酯树脂加入固化剂和促进剂后,形成有一定形状和强度的坯体,坯体一般是白色或者淡黄色,为了使坯体更加的美观,一般会在坯体表面绘上一层彩色的漆,称彩绘漆。彩绘漆的一般组成为:颜料、成膜物质、溶剂等。

成膜物质一般是合成树脂,使用时合成树脂在坯体表面形成一层高分子膜,对坯体起到装饰作用。溶剂种类有很多,常见的有三苯(苯、甲苯、二甲苯)、醇、醚、酮、酯类、松节油等,溶剂的主要作用在于使成膜基料分散而形成粘稠液体,它有助于施工和改善涂膜的某些性能。

其中苯的闪点为-10.11℃,火灾危险性甲类;甲苯闪点4℃,爆炸极限1.2~7.0%,火灾危险性甲类;二甲苯 闪点25℃,沸点138.4℃爆炸极限1.1~7.0%,火灾危险性甲类;松节油的主要成分为α-蒎烯和β-蒎烯,也含有芋烯、莰烯、蒈烯等成分,闪点32℃,自燃点235℃,遇高热易爆炸,遇强氧化剂亦能燃烧爆炸,爆炸极限在32~53℃时为0.8~62%,火灾危险性乙类;醇、醚、酮、酯类物质更是众所周知的危险化学品,具有易燃易爆的特性。

3、树脂工艺品厂火灾的特点

树脂工艺品材料中由于含有C、H、O等助燃性元素,分子结构复杂,本身很容易燃烧或助火成灾,使火势失去控制,同时也带来火和烟的危险性因素,特别是其燃烧时放出的大量烟雾,其毒性和遮光性等成为造成火灾人员人身伤亡的主要因素。

3.1、燃烧速度快, 火势猛,容易扩大蔓延和爆炸。

树脂工艺品使用的主要原材料不饱和聚脂树脂、固化剂、促进剂、彩绘漆、溶剂等材料,均为低闪点的危险化学品, 且储存的数量较多, 属于重大危险源。具有易燃易爆的特性,一旦发生火灾, 大量的易燃、可燃物导致燃烧猛烈、火势迅速蔓延, 易形成“ 火烧连营“ 局面, 造成重大人员伤亡和财产损失。

3.2、燃烧烟雾大,遮光性和毒性强。[5]

不饱和聚脂树脂主链上含有大量的C原子以及不饱和双键,在燃烧过程中产生大量的烟雾。烟雾是材料热解或燃烧过程中产生的气体、悬浮微粒及卷吸混入的剩余空气的具有较高温度的混合物。烟气窒息和中毒已成为火灾中致死的主要原因。

由于聚合物在燃烧过程中产生大量的不完全燃烧产物,产生大量烟雾,对光有吸收、折射、散射作用,即对光有遮蔽作用,使得火场能见度大大降低,同时加上聚合物烟雾中的氯化氢、氨气和氯气对人的肉眼有极大的刺激性,使人睁不开眼睛,此外火焰的烟气对人会造成心理上的恐惧感,严重影响了人员的逃生的安全疏散,而对于消防官兵也增加了扑救的难度。

 聚合物热解和燃烧产物烟气中含有大量的有毒气体成分,这些产物气体积聚到一定的浓度就会对人体造成毒害。由于聚合分子结构的复杂性,在燃烧过程中会产生CO、CO2、氨、NOX、卤酸HX、氯气和光气、SO2、H2S等,在火场温度达到不同和程度时会生成不同的中间的产物,常见的氰化氢、苯、丙烯醛、甲醛等。以上产物共同作用,使人受伤甚至死亡,不同的烟气对人的伤害表现为麻醉、窒息、刺激等。

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